光電化學(xué) — 基礎(chǔ)部分

目的

本應(yīng)用報告介紹Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)系列報告中的一部分。

這部分主要介紹光譜方面的重要術(shù)語和參數(shù)等基本概念。描述了光電化學(xué)實驗裝置，介紹Gamry光譜設(shè)備。

第二部分討論在Gamry Framework軟件中進行光譜實驗，介紹各參數(shù)的含義，用Echem Analyst進行數(shù)據(jù)分析，以具體實驗為例來闡述新的光譜分析。

前言

光譜學(xué)在分析化學(xué)中應(yīng)用廣泛，各種類型的材料可以通過電磁輻射研究他們的相互作用，進行研究和表征。

光譜電化學(xué)結(jié)合了兩個主要領(lǐng)域的應(yīng)用，材料表面或者溶液的光學(xué)過程和電化學(xué)過程可以同時被研究。結(jié)合兩方面的同步結(jié)果進行分析，可以深入研究反應(yīng)的潛在機理，及進行更多精確的分析。

為便于理解，本應(yīng)用報告介紹了光譜學(xué)術(shù)語，解釋了基本的概念以及更多實際的應(yīng)用。

電磁波譜

光譜學(xué)中，常常通過研究物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來開展研究。這種形式的能量可以描述成電磁波，包含一對電場E和磁場B。圖1顯示的就是電磁波的示意圖

圖1：電磁波沿x方向傳播，包含一對電場E和磁場B

另一個重要的方面是光的粒子性。當(dāng)光照在金屬表面時，光粒子將能量轉(zhuǎn)移到表面逸出的電子上。

這種現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。用光的波的性質(zhì)不能*描述清楚，因此光被認為是光粒子的流動，稱為光子。

使電子從金屬表面逸出需要的光子能量E與光的波長成反比，請看公式 1

公式1

V代表電磁波的頻率，h是普朗克常數(shù)(6.626?10^-34 J?s)，C代表光速(大約 300?10⁶ m?s^-1)。

光同時具有波和粒子的特性，被稱為波粒二象性。

整個范圍的電磁輻射概括稱為電磁波譜，請看圖2。一般按照波長或能量分成幾組。

圖2-電磁波譜圖

常見的電磁波是可見光(Vis)， 它包含所有人的肉眼能夠看到的顏色。然而，可見光（400-750nm）僅僅是整個光譜中的很小一部分。

波譜中往更高的波長、更低能量的方向是紅外光（IR）。紅外光的范圍是750 nm 到 1 mm ，好比就是物體發(fā)出和反射的熱量。

繼續(xù)往更高的波長方向看是微波（MW），它的能量更低，微波常常用于雷達技術(shù)。無線電波所在的區(qū)域波長從幾米到幾千米。常用的領(lǐng)域是無線電通訊。

波譜的另一側(cè)展現(xiàn)的輻射具有更高的能量和更低的波長，紫外光（UV）覆蓋了400 nm 到 10 nm的范圍，常常用于殺菌和凈化。

能量更高的電磁輻射分為X射線和Gamma射線，后者是由放射性的衰減過程釋放出來的，例如太陽或者核爆炸。這樣的能量輻射可能會引起癌癥，以及損傷DNA，然而，它仍可用于醫(yī)學(xué)檢查和癌癥治療。

吸收光譜

按照電磁輻射與物質(zhì)的相互作用，光譜可以分成很多種類。能量可以被吸收、發(fā)射、反射或散射等。本應(yīng)用報告主要著重于吸收光譜。

吸收光譜正如它的名字，主要研究電磁輻射被物質(zhì)吸收的過程。輻射或能量的不同，分子和原子與電磁輻射將以不同的方式相互作用。表1列出了基于分子和原子的不同輻射能量與物質(zhì)間，不同的相互作用。

表1：電磁輻射對分子及原子的影響

吸收能量的量和波長范圍取決于分子結(jié)構(gòu)。 因此，測量通過樣品的輻射能量，得到每種分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)的光譜指紋圖譜。

重要的參數(shù)和公式

光譜檢測器將光電流從光信號轉(zhuǎn)化成電流信號，輸出信號大小取決于通過樣品后光的強度。

光強I

當(dāng)光通過透明介質(zhì)，入射光的光強將以指數(shù)降低，衰減的程度與通過介質(zhì)的距離d及相關(guān)波長吸收系數(shù)k有關(guān)。

公式2

透光率T

透光率是入射光通過透明介質(zhì)的比例，通常用百分比表示：

公式3

吸光度A

吸光度類似透光率，表示介質(zhì)對能量的吸收，用透光率T的負對數(shù)來表示。

公式4

例如，吸光度等于3，那就代表只有千分之一的入射光到達檢測器。一般來說，吸光度達到1左右時，準(zhǔn)確性較高。

積分時間t

積分時間t定義的是光譜檢測器收集光子記錄單個光譜的時間，不同的實驗，可以從幾毫秒到幾秒。

一般來說，積分時間越長，光輸出信號越強，具有更好的信噪比。然而，積分時間如果太長，檢測器可能會達到飽和。吸收峰信號可能會被截斷，形成平頭峰使測量失真。

朗伯-比耳定律

P. Bouguer, J. H. Lambert 和 A. Beer證明了吸光度與透明介質(zhì)的濃度成正比。

公式5

ε代表摩爾吸光系數(shù)，d是吸收池厚度。因為吸收光譜是非常靈敏的技術(shù)，所以能夠測到樣品濃度的微小變化。

光譜曲線

將感興趣的物理量（如吸光度、透光率或原始計數(shù)等）對波長作圖，得到吸收光譜、透射光譜和原始光譜。

圖3是吸收光譜圖，在270nm、380nm和630nm處出現(xiàn)吸收峰。

圖3 - 在紫外-可見光區(qū)的吸收光譜曲線示例

波長一般單位采用nm，在紅外光譜中，譜圖的x軸通常用波長的倒數(shù)表示，即波數(shù)，單位一般采用cm^-1。

光電化學(xué)實驗裝置

典型的吸收光譜電化學(xué)實驗裝置如圖4：

圖4 – 光電化學(xué)實驗裝置圖

光源

常見的光源包括氘燈、鎢燈、鹵素?zé)?、LED及激光，但不局限于這些，光會通過光纖照到樣品上。

光的輸出可能是較大范圍波長的光譜，也可能范圍較窄，只有幾個納米。后者絕大多數(shù)用于熒光光譜分析，物質(zhì)受到激光輻射之后，對產(chǎn)生的熒光進行測量。

光電化學(xué)池

樣品位于吸收池中，通過樣品的光的波長范圍受到吸收池材料的限制，有便宜、一次性的塑料材質(zhì)，也有熔融石英玻璃材質(zhì)，后者更昂貴一些，但可以做更低波長的紫外吸收光譜測試。

吸收池決定了光通過樣品的距離，一般常見的吸收池厚度為1cm，更短距離的，幾毫米厚度的吸收池一般用于待測物濃度很高，或者樣品量很小的情況；更長距離的吸收池一般用于待測物濃度很低，吸收很小的情況（見公式 5）。

另外，對于光譜電化學(xué)實驗，工作電極、輔助電極、參比電極都浸沒在待測樣品中，但只有工作電極是位于光路中，一般使用細小的金屬網(wǎng)或者有很薄涂層的玻璃基片，這些材料能夠盡量讓光透過。

光譜儀

通過吸收池之后，光束通過狹縫后進入光譜儀。狹縫決定了有多少光進入，以及進入光的分辨率。

光譜儀另一個重要的部分是光柵，它的細微的結(jié)構(gòu)是決定光分辨率的重要因素。光通過光柵之前，光束是由不同波長的光組成的能量的整體，光柵可以將這個整體區(qū)分開，讓衍射光進入單色器——也就是將光分開成不同波段的很多束光。

光束經(jīng)過光譜儀內(nèi)的棱鏡，后到達檢測器，許多現(xiàn)代光譜儀采用的是CCD（電荷耦合元件）陣列。CCD中包含具有光活性區(qū)域的半導(dǎo)體，檢測器能夠?qū)⒐怆娏鲝墓廪D(zhuǎn)換成電信號，輸出信號是按不同波長分開的。

恒電位儀

恒電位儀用于進行吸收池中的電化學(xué)實驗。恒電位儀一邊與工作電極、輔助電極和參比電極相連，另一邊與電腦連接。

電腦

光譜儀和恒電位儀分別通過數(shù)據(jù)接口與同一臺電腦連接。使用專門的軟件設(shè)定參數(shù)，控制儀器運行。完成實驗之后，記錄和保存數(shù)據(jù)，然后進行分析。

Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)

以下部分介紹Gamry光譜電化學(xué)測試系統(tǒng)。它既可以單獨進行光譜測試，也可以在光譜測試的同時進行電化學(xué)測試。該系統(tǒng)與Gamry各型號恒電位儀（電化學(xué)工作站）的硬件和軟件*兼容。

Gamry提供兩種型號的光譜電化學(xué)測試系統(tǒng)Spectro?115E 和 Spectro?115U。每種系統(tǒng)都包含一個氘燈和鎢燈的光源，一個吸收池支架，兩根光纖。

Spectro?115E 和 Spectro?115U光譜儀

這兩個型號的光譜儀具有不同的光柵結(jié)構(gòu)，Spectro?115E適合于350-1050nm的可見和近紅外光區(qū)的測試；Spectro?115U適合于200-850nm的紫外-可見光區(qū)測試

圖5—Gamry Spectro 115U光譜儀

該光譜儀配備2048像素線陣CCD檢測器，光的分辨率是0.3nm，信噪比250：1（full signal）。積分時間范圍1ms至65s。

該光譜儀整體的尺寸為8.9 cm x 6.3 cm x 3.4 cm (長 x寬 x 高)。兩種光譜儀均提供USB 2.0 和 RS?232接口進行連接。光纖通過標(biāo)準(zhǔn)的SMA?905連接頭連接。

紫外-可見-近紅外光源

Spectro?115E 或 Spectro?115U系統(tǒng)的光源是氘燈和鎢鹵素?zé)?見圖6)。全部光譜輸出范圍從215nm至2500nm。

圖6 – Gamry氘燈和鎢鹵素?zé)艄庠?/p>

氘燈的光譜是從大約200nm至400nm，屬于紫外光的范圍，鎢鹵素?zé)舻墓庾V輸出范圍是從400-2500nm，覆蓋了可見光和近紅外光的區(qū)域。兩種燈可以通過前面板的開關(guān)單獨進行控制。

第三個開關(guān)打開和關(guān)閉快門，來控制通過光纖的光的輸出。這個開關(guān)允許使用TTL信號來對所有功能進行自動控制。它是通過后面板一個15針的連接頭來控制的。

該光源的尺寸為14 cm x 12.5 cm x 5 cm (長x 寬 x 高)，由一個12V電源供電，連接頭在儀器的后面板。前面板有一個標(biāo)準(zhǔn)的SMA 905光纖連接頭。

四向吸收池支架

四向吸收池支架可用于吸光度、散射、熒光測試。每個方向都有SMA?905連接頭，該支架適合于所有標(biāo)準(zhǔn)的12.5 mm x 12.5 mm吸收池。

圖7- 適用于標(biāo)準(zhǔn)吸收池的四向吸收池支架

光纖

每個光譜系統(tǒng)都包含兩根30cm長的光纖，均使用標(biāo)準(zhǔn)的SMA?905連接頭。芯的直徑為600 µm，用于紫外可見光區(qū)測試的，直徑可達1100nm。

圖8 - 30cm長的光纖

重要提示：不要讓光纖過于彎曲，可能會折斷，大彎曲半徑12cm。

總結(jié)

本應(yīng)用報告是Gamry光電化學(xué)系統(tǒng)系列報告的一部分，介紹了光譜的基本知識，解釋了一些重要的參數(shù)和術(shù)語。另外，還介紹了光譜電化學(xué)實驗的一般實驗裝置并討論了各部分的功能。

后，介紹了Gamry光譜電化學(xué)設(shè)備，包括光譜儀、光源、吸收池支架及光纖。

系列報告的第二部分將以Gamry Framework軟件為基礎(chǔ)，討論具體實驗，以及采用Analyst針對光譜相關(guān)的數(shù)據(jù)分析。